【干货】高压锂离子电池电解液添加剂详解及应用举例

  普通锂离子池电解液在高电压下的氧化分解限制了高压锂离子电池的发展，未解决这一问题，要设计、合成新型的耐高压电解液或寻找合适的电解液添加剂。然而从经济效益考虑，发展合适的电解液添加剂来稳定电极/电解液界面更加受到研究者们的青睐。本文中介绍了高压锂离子电池电解液添加剂方面的研究进展，并按照添加剂的种类将其分为6部分进行探讨：含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂、离子液体添加剂及别的类型添加剂。

  含硼化合物经常作为添加剂应用到不同正极材料的锂离子电池中，在电池循环过程中，很多含硼化合物会在正极表明产生保护膜，来稳定电极/电解液之间的界面，来提升电池性能。考虑到含硼化合物的这一独特性能，众多学者开始尝试将其应用到高压锂离子电池中，来增强正极界面稳定性。

  Li等将三(三甲基烷)硼酸酶 (TMSB)应用到以 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 作正极材料的高压锂离子电池中，发现当有0.5%(质量分数)TMSB 添加剂存在时，循环200圈后容量保持74%(电位范围2-4.8 V，充放电倍率为0.5 C)，而没有添加剂存在时，容量保持仅为19%[1]。

  为了解TMSB对正极表面修饰的作用机制，ZUO 等将TMSB添加到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2石墨全电池中，并分别对正极材料来了XPS与TEM分析，得到下图所示的结论：在没有添加剂存在时，随着循环次数的增加，会逐渐在正极表明产生一层有LiF存在的正极电解液界面(CEI)膜，这层膜较厚而且阻抗较高;加入TMSB后，缺电子的含硼类化合物会提高正极表面 LiF 的溶解度，形成的SEI膜较薄，阻抗较低[2]。

  除了TMSB ，现如今应用到高压锂离子电池中的含硼类添加剂还包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟草酸硼酸锂 (LiFOB)、四甲基硼酸酯(TMB) 、硼酸三甲酯(TB)以及三甲基环三硼氧烷等，这些添加剂在循环过程中会比电解液溶剂优先被氧化，形成的保护性膜覆盖到正极表面，这层保护性膜拥有非常良好的离子导电性，能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏，稳定电极/电解液界面，并最终提高高压锂离子电池的循环稳定性。

  根据前线轨道能量与电化学稳定性的关系：分子的 HOMO 越高，轨道中的电子越不稳定，氧化性越好：分子的 LUMO 越低，越容易得电子，还原性越好。

  因此，通过计算添加剂分子与溶剂分子的前线轨道能量，可以从理论上判断添加剂的可行性。SONG 等利用Gaussian 09 程序，采用密度泛函理论(DFT) 在 B3LYP/6-311+(3df，2p) 水平下分别对三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯 (TFEP) 、三苯基亚磷酸酯 (TPP) 、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSP) 以及亚磷酸三甲酯(TMP) 类添加剂以及溶剂分子来优化，得到相应的优势构象，并对其进行了前线轨道分析。下图能够准确的看出，这些亚磷酸酯化合物的 HOMO 能量远高于溶剂分子，表明亚磷酸酯类化合物比溶剂分子具有更高的氧化性，在正极表面能优先发生电化学氧化，形成SEI膜覆盖在正极表面。

  除了亚磷酸酯类添加剂，目前所用的有机磷类添加剂还包括磷酸酯类化合物。 XIA 等将三烯丙基磷酸酯(TAP)添加剂应用到 Li[Ni0.42Mn0.42 Co0.16]O2 (NMC442)石墨全电池中，发现当有TAP存在时会明显提高库仑效率，长时间循环后，仍然具备极高的容量保持。XPS根据结果得出，在循环过程中，烯丙基可能会发生交联电聚合反应，得到的产物覆盖到电极表面，形成均匀的SEI膜。

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