湖南大学张世国教授Matter：仅需2 wt%凝胶剂即可简单高效构建高性能锂电池用离子凝胶电解质

  离子液体由于高安全性、极低的饱和蒸汽压、优异的电化学特性等优点被视为锂电池商用有机电解液的有效候选者。离子凝胶，作为基于离子液体的凝胶电解质，在锂离子电池中的研究和应用已经引起广泛的关注。然而，以无机物和聚合物为凝胶剂的离子凝胶在实际应用中仍然面临着制备过程复杂、凝胶剂含量高（通常大于20 wt%）、电导率和锂离子迁移数低等诸多难题。

  近日，湖南大学张世国教授团队通过一种简单、环保的方法制备了含锂盐的超分子离子凝胶（SIG），并将其作为锂离子电池的新型准固态电解质。作者采用了一种特殊的低分子量凝胶剂（12-HOA），可以在浓度仅为2 wt%的情况下通过氢键和范德华力的协同作用，“固化”含锂盐的离子液体电解质。相比之下，大部分常规的低分子量凝胶剂无法将含锂盐的离子液体电解质“固化”。由此制备而成的物理离子凝胶具有与离子液体电解质相似的高离子电导率、高的锂离子迁移数和优异的电化学稳定性。此外，SIG还表现出独特的热可逆凝胶-溶胶相变特性，从而大大降低了电极/电解质之间的界面阻抗，由SIG组装而成的锂电池具有较高的容量和长期的循环稳定性。相关成果以“Physical ionogels with only 2 wt % gelators as efficient quasi-solid-state electrolytes for lithium batteries”为题，发表在Matter上。

  通过比较不同凝胶剂在溶剂化离子液体（SIL）中的成胶能力，确定12-HOA为本工作所选最优低分子量凝胶剂。SIG的制备过程格外的简单，在没有一点共溶剂的情况下，首先加热SIL和12-HOA的混合物以促进12-HOA分子在SIL中的溶解，然后冷却至室温即可形成不透明的白色SIG，其内部为直径约为100 nm的紧密交织的纤维网络。通过傅立叶变换红外光谱的结果确定了氢键和范德华力在12-HOA自组装过程中的重要性，具体为：两个12-HOA单体通过羧基上的氢键连接起来以形成二聚体，然后再通过羟基的氢键以及烷基链之间的范德华力相互连接形成网络结构。

  12-HOA在SIL中的临界凝胶化浓度为1 wt%。随着凝胶剂含量从1 wt%升至5 wt%，SIG的储能模量从114.6 Pa升高至1.1×106 Pa。此外，变温流变测试的根据结果得出SIG的相变温度（Tgel）在57 °C左右，且随着12-HOA浓度的提高Tgel仅略有上升。通过对比具有不一样12-HOA含量的SIG的离子电导率发现，12-HOA的浓度对电导率没有显著影响，且含有2 wt% 12-HOA的SIG（记为S-SIG-2）在室温下具有与SIL接近的高离子电导率。拉曼光谱根据结果得出，在室温下SIG所含的自由形态的TFSI阴离子比SIL中的更少，但在较高温度下SIG所含的自由形态TFSI阴离子比SIL多。这是因为12-HOA分子在室温下自聚集，减少了其与Li+的相互作用。当温度上升时，溶胶中流动的12-HOA分子与Li+发生相互作用，导致自由形态TFSI阴离子的含量增加。

  S-SIG-2具备优异的电化学性能。凝胶化使得SIL的电化学稳定性窗口从4 V明显提高至5.7 V，同时展现出与SIL相似的高锂离子迁移数。通过进一步的电化学测试可以证明S-SIG-2与锂负极具有较好的相容性，从而促进了LiLi的长期稳定循环并显著抑制锂枝晶生长。在S-SIG-2中循环过后的锂金属表面SEI中检测出更多含量的LiF，其在增强SEI的机械稳定性和抑制锂枝晶的生长方面具备极其重大作用。

  图4，超分子离子凝胶的热可逆凝胶-溶胶相变特性促进电极/电解质的界面接触

  SIG独特的热可逆凝胶-溶胶相变特性促进了电解质对电极的浸润，从而大大降低电极/电解质之间的界面阻抗。具体原理为：在室温下电池组装过程中，凝胶状态下的SIG与电极接触不良，电极/电解质界面阻抗较高。随后，将组装好的电池加热到 T gel以上，SIG就会从凝胶状态转变为可流动的溶胶状态，从而有效地渗透进电极内部，改善电极/电解质界面的接触。最后，温度降至室温，凝胶电解质重新形成。这种温度诱导渗透技术能有效提升SIG的电池性能。

  基于LFP和高压NCM正极的扣式电池表现出高容量、库仑效率和容量保持率以及室温下良好的倍率性能。即使在高载量（ 10 mg cm -2）的LCOLTO全电池中，S-SIG-2仍具备较高的初始放电容量（ 120 mAh g -1）、库仑效率（ 99.5%）和长期的循环稳定性。

  总体而言，这项工作为设计用于锂电池的多功能和高性能离子凝胶电解质提供了一种新的方法和思路。

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